特殊ガラス膜で作られた容器Gの中に、pHの分かっている溶液Bを入れ、これを被検液Aの中に浸すと、ガラス膜の両側に起電力が生じます。両溶液ABに適当な電極E1、E2を浸し、その両極間の電位差を電圧計∨で測定することによりガラス膜に発生した起電力を知ることができます。この時、電極E1、E2には単極電位e1、e2が発生し、電圧計側からみたこれらの電位はe1＋E−e2となります（Eは求めるpHの起電力）。e2は電極E2と溶液Bが常に一定ですから不変ですが、e1は溶液A（被検液）が変わるたびに変動しpHを知ることができません。図2の様に電極E1、E2を同じ溶液飽和KCl中に浸漬すれば、e1＝e2ですから、e1＋E−e1＝EとなりpH値を知ることができます。性質の異った2種の溶液が接触すると、溶液の性質、種類によって定まる液間起電力といわれる電位差が発生しますが、KCl溶液はどのような液に対してもその電位差が一定である性質を持っているため、KCl溶液が一般的に比較電極の内部液として使用されます。
